石墨烯膜制備難題被破！低成本銅箔搞定還能高效捕獲碳

在氣體分離和碳捕獲方面，基于原子級薄的多孔單層石墨烯（PG）膜展現出了巨大潛力。但研究了十年，PG膜的可擴展合成還是個大難題。用多孔石墨烯膜做氣體分離的方法又復雜，還限制膜的尺寸，重復性也不好。那到底怎么才能搞定PG膜的可擴展合成呢？今天就來一探究竟。

一、PG膜的應用潛力與挑戰(zhàn)

納米多孔原子級薄膜，尤其是多孔單層石墨烯（PG）膜，在分子和離子分離方面潛力巨大，特別是在碳捕獲中，能高效分離二氧化碳和氮氣，對降低碳捕獲能耗和成本意義重大，比傳統方法更具優(yōu)勢。

目前制備 PG 膜困難重重。一是成本高，商業(yè)化學氣相沉積（CVD）石墨烯太貴，用低成本銅箔又怕影響質量；二是大面積制備二氧化碳選擇性孔很難，現有方法復雜且難以擴大規(guī)模；三是制備大面積膜時容易產生裂縫，嚴重影響氣體分離效果。

二、高質量石墨烯的制備

為了用低成本銅箔合成高質量大面積石墨烯，研究團隊開發(fā)了一套CVD系統，有160厘米長的爐子，110厘米的均勻加熱區(qū)，還有氣體輸送和壓力管理子系統，能精確控制溫度、氣體成分和壓力。低成本銅箔表面有雜質顆粒和凹槽，會影響石墨烯質量。

研究人員在石英管里加了高純度氧化鋁管，擋住銅蒸汽和石英管反應產生的雜質，還把銅箔放在稀硝酸溶液里泡10分鐘，酸濃度4wt%，這樣能有效去除雜質，減少顆粒密度，還能讓銅箔表面更光滑。

處理后的銅箔制備出的石墨烯，用拉曼光譜表征，D峰幾乎看不到，2D/G峰強度比約2.6，高分辨率透射電鏡也證實是單層石墨烯，而且在55厘米長的合成區(qū)域都很均勻。

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三、CO2選擇性孔隙的規(guī)?；?/span>

在O3氣流中氧化石墨烯能形成CO2選擇性孔隙，但之前的方法難以規(guī)模化。研究團隊搭建了一個12厘米直徑的管式反應器，能裝下11厘米寬、55厘米長的石墨烯片。

反應前先在H2/Ar混合氣體中600°C加熱，去除石墨烯表面污染物，這步很關鍵，如果不做，會影響氧化效果和實驗重復性。然后降溫通入O3進行氧化，形成O簇，再升溫到150°C讓O簇氣化形成孔隙，最后600°C還原被氧化的銅箔。

通過拉曼光譜監(jiān)測，發(fā)現隨著氧化溫度從40°C升到90°C，ID/IG比值增大，2D峰強度降低，還出現了D′峰，證實形成了碳空位，也就是孔隙。而且，整個氧化過程很均勻，能在500cm2的大面積石墨烯上形成均勻孔隙。

四、大面積石墨烯的無裂縫轉移

之前用機械增強支撐膜（MRF）轉移石墨烯，成功率低，因為轉移過程容易產生裂縫。

研究團隊開發(fā)了新的轉移策略，先在PG上涂一層約1μm厚的MRF（PTMSP），然后依次放上多孔聚醚砜（PES）支撐膜和不銹鋼（SS）網，組裝成膜模塊，直接在模塊里蝕刻銅箔，避免了漂浮石墨烯的步驟。

這樣轉移的石墨烯膜沒有明顯裂縫，從8×12cm2的石墨烯片上切下24個2×2cm2的小片子做膜，成功率100%。為了實現實際的錯流配置，還設計了更大的分米級膜模塊，能裝下5×10cm2的膜元件，轉移過程也很成功，通過氣體滲透測試，證明膜的完整性很好。

五、氧化反應中的關鍵因素

研究人員研究了石墨烯氧化過程中反應條件（溫度、時間）和傳質（臭氧速度）的影響。

用氣體傳輸阻力模型分析發(fā)現，隨著反應溫度升高、時間延長，CO2滲透率增加，CO2/N2選擇性也提高，這是因為高溫能形成更多O簇。

之前研究多關注反應動力學，其實O3氧化反應中的傳質限制也很重要，因為會形成O2邊界層，影響O3濃度。

通過COMSOL模擬發(fā)現，原來的反應器氣體流速不均勻，在里面加個石英半圓柱塊后，氣體流速增加且更均勻，石墨烯孔隙率明顯提高，CO2滲透率大幅提升，1cm2的膜CO2滲透率可達13105GPU，50cm2的膜在錯流模塊中CO2滲透率高達11799GPU，CO2/N2選擇性也很可觀，性能遠超傳統和商業(yè)膜。

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六、研究總結與展望

過去十年，原子級薄石墨烯膜發(fā)展受限，就是因為缺乏可擴展、可重復的制備方法。這項研究成功實現了石墨烯膜的規(guī)?；铣桑杀究赡芙档?，在碳捕獲應用中性能優(yōu)異。解決了三個關鍵問題：用低成本銅箔制備高質量石墨烯膜、規(guī)?；苽渚鶆蚩紫丁㈤_發(fā)無裂縫轉移技術，成功率接近100%。這些方法為石墨烯膜的卷對卷生產奠定了基礎，也可能被二維多孔材料領域借鑒，未來發(fā)展?jié)摿薮蟆?/span>

七、一起來做做題吧

1、關于多孔單層石墨烯膜（PG）的應用，下列說法正確的是？

A. 主要用于電子器件制造

B. 在氣體分離和碳捕獲方面有突出表現

C. 常用于制備聚合物材料

D. 僅能分離尺寸差異大的分子

2、目前限制多孔單層石墨烯膜商業(yè)化應用于碳捕獲的因素不包括以下哪一項？

A. 膜元件成本高

B. 難以在大面積石墨烯上引入二氧化碳選擇性孔

C. 制備過程復雜，產量低

D. 石墨烯膜的化學穩(wěn)定性差

3、在利用低成本銅箔制備高質量石墨烯的過程中，采取的關鍵措施不包括？

A. 在 CVD 反應器中使用氧化鋁管

B. 用稀硝酸對銅箔進行預處理

C. 提高銅箔的反應溫度至 1200°C

D. 優(yōu)化酸處理的時間和濃度

4、關于石墨烯氧化形成二氧化碳選擇性孔的過程，下列說法錯誤的是？

A. 氧化過程中形成的 O 簇在氣化后會產生孔

B. 提高反應溫度、時間或O3速度都能增加氧化程度

C. 氧化過程不會對銅箔產生影響

D. 孔的形成可以通過拉曼光譜中ID/IG的變化來表征

5、研究團隊開發(fā)的石墨烯轉移策略中，膜模塊的堆疊順序正確的是？

A. Cu - PG - MRF - PES - SS mesh

B. PG - Cu - MRF - PES - SS mesh

C. Cu - PG - PES - MRF - SS mesh

D. PG - Cu - PES - MRF - SS mesh

參考文獻：

Hao, J., et al. Scalable synthesis of CO2-selective porous single-layer graphene membranes. Nat Chem Eng (2025).