在氣體分離和碳捕獲方面,基于原子級薄的多孔單層石墨烯(PG)膜展現出了巨大潛力。但研究了十年,PG膜的可擴展合成還是個大難題。用多孔石墨烯膜做氣體分離的方法又復雜,還限制膜的尺寸,重復性也不好。那到底怎么才能搞定PG膜的可擴展合成呢?今天就來一探究竟。
一、PG膜的應用潛力與挑戰(zhàn)
納米多孔原子級薄膜,尤其是多孔單層石墨烯(PG)膜,在分子和離子分離方面潛力巨大,特別是在碳捕獲中,能高效分離二氧化碳和氮氣,對降低碳捕獲能耗和成本意義重大,比傳統方法更具優(yōu)勢。
目前制備 PG 膜困難重重。一是成本高,商業(yè)化學氣相沉積(CVD)石墨烯太貴,用低成本銅箔又怕影響質量;二是大面積制備二氧化碳選擇性孔很難,現有方法復雜且難以擴大規(guī)模;三是制備大面積膜時容易產生裂縫,嚴重影響氣體分離效果。
二、高質量石墨烯的制備
為了用低成本銅箔合成高質量大面積石墨烯,研究團隊開發(fā)了一套CVD系統,有160厘米長的爐子,110厘米的均勻加熱區(qū),還有氣體輸送和壓力管理子系統,能精確控制溫度、氣體成分和壓力。低成本銅箔表面有雜質顆粒和凹槽,會影響石墨烯質量。
研究人員在石英管里加了高純度氧化鋁管,擋住銅蒸汽和石英管反應產生的雜質,還把銅箔放在稀硝酸溶液里泡10分鐘,酸濃度4wt%,這樣能有效去除雜質,減少顆粒密度,還能讓銅箔表面更光滑。
處理后的銅箔制備出的石墨烯,用拉曼光譜表征,D峰幾乎看不到,2D/G峰強度比約2.6,高分辨率透射電鏡也證實是單層石墨烯,而且在55厘米長的合成區(qū)域都很均勻。
三、CO2選擇性孔隙的規(guī)?;?/span>
在O3氣流中氧化石墨烯能形成CO2選擇性孔隙,但之前的方法難以規(guī)模化。研究團隊搭建了一個12厘米直徑的管式反應器,能裝下11厘米寬、55厘米長的石墨烯片。
反應前先在H2/Ar混合氣體中600°C加熱,去除石墨烯表面污染物,這步很關鍵,如果不做,會影響氧化效果和實驗重復性。然后降溫通入O3進行氧化,形成O簇,再升溫到150°C讓O簇氣化形成孔隙,最后600°C還原被氧化的銅箔。
通過拉曼光譜監(jiān)測,發(fā)現隨著氧化溫度從40°C升到90°C,ID/IG比值增大,2D峰強度降低,還出現了D′峰,證實形成了碳空位,也就是孔隙。而且,整個氧化過程很均勻,能在500cm2的大面積石墨烯上形成均勻孔隙。
四、大面積石墨烯的無裂縫轉移
之前用機械增強支撐膜(MRF)轉移石墨烯,成功率低,因為轉移過程容易產生裂縫。
研究團隊開發(fā)了新的轉移策略,先在PG上涂一層約1μm厚的MRF(PTMSP),然后依次放上多孔聚醚砜(PES)支撐膜和不銹鋼(SS)網,組裝成膜模塊,直接在模塊里蝕刻銅箔,避免了漂浮石墨烯的步驟。
這樣轉移的石墨烯膜沒有明顯裂縫,從8×12cm2的石墨烯片上切下24個2×2cm2的小片子做膜,成功率100%。為了實現實際的錯流配置,還設計了更大的分米級膜模塊,能裝下5×10cm2的膜元件,轉移過程也很成功,通過氣體滲透測試,證明膜的完整性很好。
五、氧化反應中的關鍵因素
研究人員研究了石墨烯氧化過程中反應條件(溫度、時間)和傳質(臭氧速度)的影響。
用氣體傳輸阻力模型分析發(fā)現,隨著反應溫度升高、時間延長,CO2滲透率增加,CO2/N2選擇性也提高,這是因為高溫能形成更多O簇。
之前研究多關注反應動力學,其實O3氧化反應中的傳質限制也很重要,因為會形成O2邊界層,影響O3濃度。
通過COMSOL模擬發(fā)現,原來的反應器氣體流速不均勻,在里面加個石英半圓柱塊后,氣體流速增加且更均勻,石墨烯孔隙率明顯提高,CO2滲透率大幅提升,1cm2的膜CO2滲透率可達13105GPU,50cm2的膜在錯流模塊中CO2滲透率高達11799GPU,CO2/N2選擇性也很可觀,性能遠超傳統和商業(yè)膜。
六、研究總結與展望
過去十年,原子級薄石墨烯膜發(fā)展受限,就是因為缺乏可擴展、可重復的制備方法。這項研究成功實現了石墨烯膜的規(guī)?;铣桑杀究赡芙档?,在碳捕獲應用中性能優(yōu)異。解決了三個關鍵問題:用低成本銅箔制備高質量石墨烯膜、規(guī)?;苽渚鶆蚩紫丁㈤_發(fā)無裂縫轉移技術,成功率接近100%。這些方法為石墨烯膜的卷對卷生產奠定了基礎,也可能被二維多孔材料領域借鑒,未來發(fā)展?jié)摿薮蟆?/span>
七、一起來做做題吧
1、關于多孔單層石墨烯膜(PG)的應用,下列說法正確的是?
A. 主要用于電子器件制造
B. 在氣體分離和碳捕獲方面有突出表現
C. 常用于制備聚合物材料
D. 僅能分離尺寸差異大的分子
2、目前限制多孔單層石墨烯膜商業(yè)化應用于碳捕獲的因素不包括以下哪一項?
A. 膜元件成本高
B. 難以在大面積石墨烯上引入二氧化碳選擇性孔
C. 制備過程復雜,產量低
D. 石墨烯膜的化學穩(wěn)定性差
3、在利用低成本銅箔制備高質量石墨烯的過程中,采取的關鍵措施不包括?
A. 在 CVD 反應器中使用氧化鋁管
B. 用稀硝酸對銅箔進行預處理
C. 提高銅箔的反應溫度至 1200°C
D. 優(yōu)化酸處理的時間和濃度
4、關于石墨烯氧化形成二氧化碳選擇性孔的過程,下列說法錯誤的是?
A. 氧化過程中形成的 O 簇在氣化后會產生孔
B. 提高反應溫度、時間或O3速度都能增加氧化程度
C. 氧化過程不會對銅箔產生影響
D. 孔的形成可以通過拉曼光譜中ID/IG的變化來表征
5、研究團隊開發(fā)的石墨烯轉移策略中,膜模塊的堆疊順序正確的是?
A. Cu - PG - MRF - PES - SS mesh
B. PG - Cu - MRF - PES - SS mesh
C. Cu - PG - PES - MRF - SS mesh
D. PG - Cu - PES - MRF - SS mesh
參考文獻:
Hao, J., et al. Scalable synthesis of CO2-selective porous single-layer graphene membranes. Nat Chem Eng (2025).
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